水滑石對PBS/Sb2O3阻燃PA6/GF性能的影響

2011-06-07   瀏覽次數(shù)：225

 

    尼龍6(PA6)是一種性能優(yōu)良的工程塑料，但易燃，限制了其在電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需對其進(jìn)行阻燃改性。尤其是玻纖(GF)增強(qiáng)PA6(PA6/GF)因GF的“燭芯效應(yīng)”而使其阻燃變得困難。溴系阻燃劑用量少，阻燃效率高，能夠滿足各種阻燃等級的要求，但傳統(tǒng)的溴系阻燃劑多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)已被歐盟RoHs指令限制使用。聚溴化苯乙烯(PBS)與PA6的相容性好，并克服了PBB和PBDE的易遷移、起霜等缺陷，且不在歐盟RoHS指令限制之列，具有廣闊的應(yīng)用前景。

    水滑石(HT)是層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，其分解后所生成的堿性多孔物質(zhì)具有比表面積大、能吸附氣體特別是酸性氣體和煙霧及抑煙功效良好等特性，有望克服溴系阻燃劑發(fā)煙量大的缺陷。另外，HT分解時吸收熱量，且分解釋放出的H₂O能稀釋可燃性氣體，有利于提高材料的阻燃性。

    筆者研究了PBS用量對PA6/GF阻燃性、力學(xué)性能及電性能的影響。同時，針對溴系阻燃劑發(fā)煙量大的缺陷，采用表面改性HT降低PBS/Sb20，阻燃PA6/GF的發(fā)煙量，并研究了HT用量對阻燃PA6/GF氧指數(shù)及燃燒時煙釋放速率的影響，探討了HT的抑煙機(jī)理。

    1  實(shí)驗(yàn)部分

    1.1  原材料

    PA6：M12403，廣州新會美達(dá)錦綸股份有限公司；

    GF：988，無堿，巨石集團(tuán)有限公司；

    PBS：PBS，64HW，溴含量64%，美國大湖化工公司；

    Sb₂O₃：0級，湖南益陽銻品廠；

    改性水滑石(HT)：鎂鋁摩爾比為2：1，大連富美達(dá)新材料科技有限公司；

    抗氧劑：1098，天津利安隆化工有限公司；

    抗氧劑：168，寧波金海雅寶化工有限公司。

    1.2  主要儀器及設(shè)備

    雙螺桿擠出機(jī)：TE35型，南京科亞公司；

    電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WDT-10型，深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司；

    沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJ-40A型，吳忠材料試驗(yàn)機(jī)廠；

    漏電起痕試驗(yàn)儀：LDQ-1型，廣州威納科技有限公司；

    水平垂直燃燒測定儀：CZF-3型，南京江寧分析儀器廠；

    錐形量熱儀：FTID007型，英國Stanton Redcroft公司；

    氧指數(shù)測定儀：HC-2型，南京江寧分析儀器廠。

    1.3  試樣制備

    按所需配比將各組分混合均勻，于220-245℃下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造鮑，粒料在120℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，采崩注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

    1.4  性能測試與表征

    拉伸強(qiáng)度按GB/T1040-1992測試；

    彎曲強(qiáng)度按GB/T9341-2000測試；

    簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179-1993測試；垂直燃燒性能按GB/T 2408-1996測試；

    相比漏電起痕指數(shù)(CTl)按GB/T4207-2003測試；

    氧指數(shù)按GB/T2406-1993測試；

    煙釋放速率、比消光面積、熱釋放速率等參數(shù)按ASTMEl354-94采用錐形量熱儀測定。

    2  結(jié)果與討論

    2.1  PBS用量對PA6/GF性能的影響

    表1列出PBS用量對PA6/GF性能的影響。從表1可以看出，當(dāng)PBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，PA6/GF不阻燃；當(dāng)PBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%時，PA6/GF垂直燃燒可達(dá)到FV-1級；當(dāng)PBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%時，P-46/GF垂直燃燒可達(dá)到FV-0級。以上結(jié)果表明，PA6/GF的阻燃性隨著PBS用量的增加而得到改善。

    從表1還可以看出，隨PBS用量的增加，PA6/GF的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度略有下降，但降低幅度不大。因此，PBS是PA6/GF的高效阻燃劑，可制備阻燃性和力學(xué)性能優(yōu)良的PA6/GF。

    表l  PBS用量對PA6/GFl)性能的影響

PBS2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	拉伸強(qiáng)度/MPa	彎曲強(qiáng)度/MPa	缺口沖擊強(qiáng)度/kJ·m-2	阻燃等級(3.2mm)
0	150.?	197.4	11，3	不阻燃
15	131.0	182.1	9.3	不阻燃
17.5	127.6	178.3	8.9	FV-1
20	122.2	174.8	8.4	FV-0

    1)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；

    2)還加入Sb₂O₃，Sb₂O₃與PBS的質(zhì)量比為1：4。

    2.2  HT用量對PBS/Sb₂O₃阻燃PA6/GF的抑煙作用

    雖然PBS是PA6/GF的高效阻燃劑，但溴系阻燃劑發(fā)煙量大，因此研究了HT用量對PBS/Sb₂O₃(PBS和Sb₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和5%，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，下同)阻燃PA6/GF的抑煙作用。圖1為HT用量不同時PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF在燃燒過程中煙釋放速率隨時間的變化。表2是不同HT用量下PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的最大煙釋放速率(PSPR)和平均比消光面積(ASEA)。從圖1(略)可以看出，添加HT后使PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF燃燒時的煙釋放速率顯著降低。從表2可以看出，未添加HT時PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的PSPR為0.199m²/s；當(dāng)HT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，PSPR降至0.144m²/s，下降幅度達(dá)到27.6%。從表2還看出，隨HT用量增加，其ASEA明顯降低。當(dāng)HT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時，ASEA由不加HT時的1302.6m²/kg降至1023.7 m²/kg，降低了21.4%，這與PSPR的變化趨勢相一致。由此可見，HT對PBS/Sb₂O₃阻燃PA6/GF具有很好的抑煙作用。

    表2  不同HT用量下PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的PSPR和ASEA

HT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	PSPR/m2·s-1	ASEA/m2.kg-1
0	0.199	1302.6
3	0.176	1175.3
5	0.144	1023.7

    煙霧主要是高分子材料燃燒時生成的懸浮在空氣中的炭微粒。HT在高溫分解后形成多孔、大比表面積(200-300m²/g)的鎂鋁復(fù)合氧化物，能夠有效吸附PA6燃燒過程中產(chǎn)生的炭微粒，并且鎂鋁復(fù)合氧化物具有較強(qiáng)的堿性，可吸收PBS高溫分解產(chǎn)生的酸性腐蝕性氣體，從而降低PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的煙密度。另外，HT的層間水也有抑煙作用，其消煙機(jī)理主要是，高溫分解產(chǎn)生的水蒸氣與炭微粒反應(yīng)生成CO、CO₂和H₂，在氧氣存在下，進(jìn)一步燃燒生成CO₂和H₂O。

    2.3  HT用量對PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF阻燃性的影響

    圖2(略)為HT用量對PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF熱釋放速率的影響。表3是不同HT用量下PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的熱釋放速率峰值(PHRR)與氧指數(shù)。從圖2(略)可以看出，隨HT用量的增加，PBS/ Sb₂O₃，阻燃PA6/GF的熱釋放速率顯著下降。由表3可看出，當(dāng)HT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的PHRR由未加HT時的425.7 kW/m‘降至330.2 kW/m²，降幅達(dá)22.4%。

    由圖2(略)還可以看出，隨HT用量的增加，PBS/Sb₂O₃阻燃PA6/GF燃燒時的熱釋放速率峰變寬，這是因?yàn)?/span>HT高溫分解后形成多孔、大比表面積的鎂鋁復(fù)合氧化物，不但能夠有效吸附燃燒時產(chǎn)生的炭微粒，而且使PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF燃燒后殘余物的骨架強(qiáng)度增加，使其蜂窩狀結(jié)構(gòu)不易塌陷(如圖3(略)所示)，一定程度上阻隔了基體樹脂與外界的熱量和質(zhì)量傳遞，從而使燃燒反應(yīng)趨緩、熱釋放速率峰變寬。由表3還看出，HT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，PBS/Sb₂O₃阻燃PA6/GF的氧指數(shù)由不加HT時的29.5%增至30.5%，說明HT可提高PA6/GF的阻燃性。

    表3  不同HT用量下PBS/Sb203阻燃PA6/GF的PHPR與氧指數(shù)

HT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	PHRR/kW·m-2	氧指數(shù)/%
0	425.7	29.5
3	412.4	30.0
5	330.2	30.5

    從圖3(略)還可以看出，隨HT用量的增加，PBS/Sb₂O₃，阻燃PA6/GF燃燒后殘余物的骨架強(qiáng)度逐漸增加，不易塌陷。

    2.4  HT用量對PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF力學(xué)性能和電性能的影響

    表4列出了不同HT用量下PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的力學(xué)性能與電性能。從表4看出，在實(shí)驗(yàn)用量范圍內(nèi)，HT用量對PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度的影響不大，其強(qiáng)度仍維持在較高水平；當(dāng)HT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的CTI值比不加HT時提高了50V，一定程度地彌補(bǔ)了PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的CTI值較低的缺陷。CTI值增加的原因在于HT高溫分解產(chǎn)生的水合金屬氧化物具有較好的熱傳導(dǎo)性，可迅速傳導(dǎo)CTI實(shí)驗(yàn)時因放電產(chǎn)生的熱量，有效地降低PA6的分解和炭微粒的形成速度，從而使材料表面電流降低，不易被擊穿。

    表4  不同HT用量下PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的力學(xué)性能與電性能

HT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	拉伸強(qiáng)度/Mpa	彎曲強(qiáng)度/Mpa	缺口沖擊強(qiáng)度/kJ.m-2	CTI/V
0	122.2	174.8	8.4	275
3	121.0	175.3	8.0	300
5	122.1	173.3	8.2	325

    3  結(jié)論

    (1)隨PBS用量的增加，PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的阻燃性顯著提高，當(dāng)PBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF的垂直燃燒等級可達(dá)FV-0級，且其力學(xué)性能優(yōu)良。

    (2)HT對PBS/ Sb₂O₃阻燃PA6/GF具有明顯的抑煙作用，HT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，阻燃PA6/GF的煙釋放速率和平均比消光面積分別下降27.6%和21.4%。

    (3)在實(shí)驗(yàn)用量范圍內(nèi)，HT可提高PBS/Sb₂O₃、阻燃PA6/GF的阻燃性和CTI值，且對PBS/Sb₂O₃阻燃PA6/GF的力學(xué)性能影響不大。

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