提高偶聯(lián)劑改性粉體填料在塑料加工應(yīng)用中的效果

    摘要 偶聯(lián)劑改性粉體填料在塑料中的應(yīng)用效果顯著，文中述及偶聯(lián)劑的選擇、應(yīng)用以及對(duì)填料的改性方法和要求等，指出偶聯(lián)劑和粉體填料的共同改進(jìn)，有助于促進(jìn)我國(guó)塑料工業(yè)的發(fā)展。

    關(guān)鍵詞 偶聯(lián)劑  改性  粉體填料  應(yīng)用效果

    偶聯(lián)劑對(duì)填料的改性，在我國(guó)塑料工業(yè)中已經(jīng)歷30多年，在取得改性效果的同時(shí)，也出現(xiàn)一些改性未取得理想效果的反映，經(jīng)調(diào)查分析，塑料改性效果的取得，必須與塑料加工中各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)要有良好的協(xié)調(diào)配合?，F(xiàn)提出我們的看法，供參考。

1、非金屬礦（粉體材料）在塑料工業(yè)中的作用

    在塑料加工中，加入適當(dāng)?shù)姆垠w填料，可達(dá)到增量降低成本的作用，還能改善或提高塑料制品的物理力學(xué)性能、耐磨性能、熱學(xué)性能、耐老化性能，還能克服塑料不耐低溫、低剛硬性、易膨脹性、易蠕變性等缺點(diǎn)。所以，填料既有增量作用，又有改性效果；有些填料具有活性，還能起到補(bǔ)強(qiáng)作用。增量劑可使塑料制品的密度、彈性模量、壓縮強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度得到改善，收縮率變小，尺寸穩(wěn)定性好，減弱了材料的力學(xué)性能和溫度的依賴關(guān)系，降低制品成本；增強(qiáng)劑的作用在于使制品的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、彈性模量、熱變形溫度提高，縮小制品收縮率，改進(jìn)其蠕變性，提高彎曲、蠕變模量，降低負(fù)荷的粘彈屈服，提高拉伸強(qiáng)度。

    常用的粉體填充劑，有碳酸鈣（輕鈣、重鈣、膠質(zhì)碳酸鈣）。近年來，塑料工業(yè)發(fā)展，填充劑也向功能型要求發(fā)展，并向超細(xì)、超微細(xì)發(fā)展，對(duì)填料的界面改性所成活性碳酸鈣，已不適應(yīng)塑料工業(yè)發(fā)展的要求，用偶聯(lián)劑對(duì)填料界面改性，已形成廣泛的共識(shí)。

    其他填充劑，如滑石粉、云母粉、高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、鋇（鈣）、石英粉、透閃石、氧化鋁、硅灰石、炭黑、硅鋁炭黑、水鎂石等，用于塑料加工已產(chǎn)生積極的效應(yīng)。

    非金屬礦填料已成為塑料工業(yè)不可缺少的原料，隨著改性技術(shù)的進(jìn)步，在塑料中使用的非金屬礦填料的種類、數(shù)量都將迅速擴(kuò)大，并據(jù)其價(jià)格低廉、性能獨(dú)特、改性效果顯著的優(yōu)勢(shì)，在塑料工業(yè)中有著重要的作用。

2、偶聯(lián)劑改性填料在塑料工業(yè)中的應(yīng)用

    為了使復(fù)合材料達(dá)到預(yù)期的性能，需對(duì)填料表面進(jìn)行改性，以增強(qiáng)它與基本樹脂的相容性和結(jié)合力。用偶聯(lián)劑劉+填充劑界面改性的作用是：①提高塑料制品質(zhì)量檔次；②提高塑料制品附加值；③促進(jìn)塑料新產(chǎn)品開發(fā)、新技術(shù)的應(yīng)用。

    七十年代末我國(guó)消化吸收國(guó)外技術(shù)，研究生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，八十年代初形成小規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)我國(guó)塑料工業(yè)發(fā)展起了積極作用。隨后，國(guó)內(nèi)又自行研制開發(fā)生產(chǎn)了鋁酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑等。目前國(guó)內(nèi)偶聯(lián)劑的類型、品種很多，應(yīng)用時(shí)應(yīng)對(duì)其質(zhì)量、性能多加研究。

    偶聯(lián)劑對(duì)填料改性，既有物理變化、又有化學(xué)反應(yīng)，更與塑料加工中其它工藝技術(shù)環(huán)節(jié)相聯(lián)系，否則改性效果再好，不一定能在終制品上反應(yīng)出改性效果。

2.1  改性填料與其它工藝技術(shù)環(huán)節(jié)的結(jié)合  塑料加工是多種技術(shù)條件的綜合，塑料加工的設(shè)計(jì)者、操作者應(yīng)善于將加工中各種技術(shù)條件協(xié)調(diào)、合理地組合（理論與實(shí)際相結(jié)合），并注意使各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)在加工中相輔相成，而不是相克相銷；加工中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象或制品質(zhì)量性能未達(dá)到要求，應(yīng)實(shí)事求是地分析，這與原輔材料的質(zhì)量、規(guī)格，配方設(shè)計(jì)，配混料操作，設(shè)備、模具、定型裝置以及各種工藝技術(shù)參數(shù)、工藝條件的設(shè)定有關(guān)，它們都能影響改性填料的應(yīng)用效果。因此，塑料改性工作者在提高填料改性質(zhì)量的同時(shí)，也應(yīng)熟悉掌握塑料加工全過程的工藝技術(shù)要求，及時(shí)排除影響填料改性效果的各種因素，這樣才能使制品達(dá)到良好的質(zhì)量性能。

2.2  不同樹脂、不同填料、不同用途應(yīng)選擇不同類型的偶聯(lián)劑  填充劑多數(shù)是無機(jī)物，必須考慮到它與基體樹脂的相容性。有機(jī)聚合物分子結(jié)構(gòu)及物理形態(tài)和無機(jī)物（粉體填料）不相同，兩種結(jié)構(gòu)不相同的材料不可能結(jié)合在一起，選用具有兩性基團(tuán)的偶聯(lián)劑，通過化學(xué)鏈或纏繞將填料與樹脂緊密牢固地結(jié)合起來。

                     表1  塑料改性常用偶聯(lián)劑

    填料表面形狀十分復(fù)雜，在粉碎加工過程中，其表面物理結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如局部發(fā)生龜裂層，遭破壞后呈粗糙面，表面凹凸點(diǎn)增多，導(dǎo)致表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)不同；尤其表面官能團(tuán)的存在，能和空氣中的水或氧發(fā)生反應(yīng)，沿表面層方向及垂直于表面層的斷面都有-OH存在；Si02表面通常被硅醇≡Si-OH≡所包覆，此外還有≡Si- O- Si≡硅醚基的包覆；表面吸附水的影響很大；Al203填料表面存在多種形式的-OH基，其表面結(jié)構(gòu)比Si02更復(fù)雜；TiO2表面也有-OH存在等。

    無機(jī)填料表面結(jié)構(gòu)與聚合物分子結(jié)構(gòu)相差懸殊，導(dǎo)致復(fù)合體系的界面難以形成良好的粘接，因此，對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行表面改性處理，是改善和提高復(fù)合塑料性能的重要途徑。

    目前國(guó)內(nèi)外塑料改性常用的偶聯(lián)劑，見表1。

    PP/CaC03體系用偶聯(lián)劑改性填料與不改性填料力學(xué)性能對(duì)比，見表2。

                            表2力學(xué)性能對(duì)比

    2號(hào)樣沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨CaC03含量增加而迅速下降，這是填料疏有機(jī)物，它與樹脂結(jié)合力很差，粉體填料的加入等于在體系中埋入應(yīng)力集中物，在外力作用下易開裂，所以沖擊強(qiáng)度由71. 3kg．cm／cm2下降到21.3kg．cm/cm2、斷裂伸長(zhǎng)率由616%下降到13%。當(dāng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性填料后，由于填料中有化學(xué)結(jié)合水，鈦酸酯偶聯(lián)劑單烷氧基與填料碳酸鈣表面的羥基作用形成化學(xué)鍵，因而在填料表面復(fù)蓋著一層偶聯(lián)劑單分子膜，容易分散在樹脂中，偶聯(lián)效益提高；而鈦酸酯偶聯(lián)劑另一端三個(gè)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)單元與高聚物相混溶，使填料與PP結(jié)合得很好，填料在外力作用下，長(zhǎng)鏈分子能很好地伸展收縮，使制品具有很好的彈性和抗沖性能。加了偶聯(lián)劑使3號(hào)樣、4號(hào)樣比2號(hào)樣的熔融粘度、剪切應(yīng)力小，流動(dòng)性得到改善。隨偶聯(lián)劑含量增大，熔融粘度、剪切應(yīng)力下降，這是偶聯(lián)劑改變了填料表面能，提高了它在PP中的分散性，并起到了潤(rùn)滑作用，使PP/CaC03體系熔融粘度下降，這樣不但增加了填料量還降低了成本，并改善了復(fù)合材料的某些性能，也減少了機(jī)械磨損，使復(fù)合材料有了良好的成型加工性能。

不同的填料，應(yīng)選用不同的偶聯(lián)劑

    硅烷類偶聯(lián)劑，對(duì)Si02、Al203.玻璃纖維、硅酸鹽和陶土等有顯著效果，對(duì)碳酸鈣、石墨、鈣、炭黑等的效果則很小。如硅烷偶聯(lián)劑處理石英后填充PVC塑料，可大幅度提高其沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等。

    鈦酸酯偶聯(lián)劑用于CaC03、CaS04. Mg( OH):和Al( OH)3等填料的表面處理。例如用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理云母后填充PP復(fù)合體系，可降低熔融粘度，改善熱塑性塑料的加工性能和機(jī)械性能。

    疊氮硅烷偶聯(lián)劑，可與任何碳?xì)滏I反應(yīng)，它以有共價(jià)鍵連接的獨(dú)特性能，因而具有廣泛的適用性。它對(duì)尼龍、聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯以及聚乙烯、聚丙烯和聚烯烴特別有效，具有熱穩(wěn)定性良好、工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，除用于復(fù)合材料外，還適用于塑料、橡膠的改性，目前國(guó)內(nèi)還未見此類偶聯(lián)劑的生產(chǎn)。

2.3填料的粒度對(duì)改性效果的影響  填料粒徑越大，比表面積越小，則與樹脂接觸面積越小，使塑料制品的物化性能越差。粒子的微細(xì)化，可使粉體比表面積增大，當(dāng)填充在樹脂中時(shí)，粉體與樹脂的總界面作用力相應(yīng)增大，其補(bǔ)強(qiáng)效果越明顯，應(yīng)用范圍越擴(kuò)大。粒徑0.1～1.Orum微細(xì)CaCO3，用作橡膠填料，具有半補(bǔ)強(qiáng)作用，0.01～O.1Um超微細(xì)CaC03則能起到補(bǔ)強(qiáng)作用。目前，國(guó)內(nèi)外部在投入一定的力量，進(jìn)行納米( nm)級(jí)粒子開發(fā)應(yīng)用和研究。

2.4偶聯(lián)劑的質(zhì)量、性能直接關(guān)系到改性效果   目前，國(guó)內(nèi)偶聯(lián)劑品種很多，有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、鋁鈦復(fù)合類、稀土類等，形成市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

    對(duì)偶聯(lián)劑的評(píng)價(jià)，現(xiàn)選用某研究單位以四種不同的偶聯(lián)劑對(duì)水鎂石改性的效果作比較，結(jié)果如下。

    經(jīng)1%偶聯(lián)劑改性后樣品粒度（um）的變化：未改性，19.9；偶聯(lián)劑①改性樣，18.5；偶聯(lián)劑②改性樣，11.1；偶聯(lián)劑③改性樣，19.1；偶聯(lián)劑④改性樣，23.1。偶聯(lián)劑改性325目水鎂石的吸水性比較，見表3。

                表3吸水性（g/100g填料）對(duì)比

    四種偶聯(lián)劑對(duì)水鎂石的作用強(qiáng)弱程度分析：

    1．①和②具有相同的中心原子Ti，兩者的差別主要是右側(cè)相連結(jié)的基團(tuán)不同，①為焦磷酸二辛酯，②為異硬酯酰基。對(duì)比①②可見：①中的P的電負(fù)性(2.1)小于②中C的電負(fù)性(2.5)，①和填料表面的結(jié)合力小于②；①中有親水極性基團(tuán)-OH，②中沒有，因此②的疏水性比①好；①的分子量(1189)大于②的分子量(955)，①的支鏈多，空間位阻大，對(duì)填料表覆能力超過②。

    2．②和③的比較，其他部分相似，中心原子不同，它們的中心原子電負(fù)性分別為Ti： l.32，Al：1.17。兩者比較：鈦的金屬性強(qiáng)于鋁的金屬性，從酸堿角度考慮，②對(duì)水鎂石的作用大于③；③的分子量(653)是②的2/3，表明③的有機(jī)碳鏈較短，空間位阻小，對(duì)填料表面包覆能力不如②；②及③均無親水基團(tuán)，兩者疏水性基本相同。

    3．④具有Al、Ti兩類中心原子，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：④含有較多的易水解基團(tuán)，異丙烷氧基，因此疏水性比②③都差；若④中的兩類中心原子均與填料面結(jié)合，即會(huì)形成倒U字型排列，使填料表面留有大量不被活化的空白區(qū)，因此其改性效果就不如①②③。

    據(jù)以上分析，偶聯(lián)劑對(duì)填料改性效果的順序?yàn)椋?span>②>①>③>④?？梢?，選擇偶聯(lián)劑應(yīng)綜合考慮填料表面結(jié)構(gòu)，偶聯(lián)劑中心原子的電負(fù)性，幾何結(jié)構(gòu)和空間位阻等因素。

3、填料的改性方法和要求

3.1鐵酸酯偶聯(lián)劑對(duì)填料的改性

    1．改性設(shè)備的選擇：SLG-3/300粉體表面改性機(jī)、高速混合機(jī)等。若選用高混機(jī)，轉(zhuǎn)速>1000r/min，容積200—500L，要求投入的粉體材料在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下，粉體在混合室內(nèi)作旋動(dòng)，高速旋轉(zhuǎn)的料流撞擊到折流板上，改變流動(dòng)方向，進(jìn)而強(qiáng)化了物料混合與分散效果，使聚集狀態(tài)粉體充分分散，偶聯(lián)劑在每個(gè)粉體粒子界面上都包覆一層分子膜。

    2．粉體材料的含水量：應(yīng)低于0.5%，否則單烷氧型鈦酸酯偶聯(lián)劑易水解失效。含濕量較高的填料，如粘土、云母、滑石粉等，可選用焦磷酸型鈦酸酯偶聯(lián)劑，它除了與填料表面羥基反應(yīng)形成偶聯(lián)外，焦磷酸酯基也可分解形成磷酸酯結(jié)舍一部分水。對(duì)高濕填料的含水聚合物體系，如濕法Si02.陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、炭黑以及酞菁、鐵紅在水性溶液中的分散防沉，可選用具有極好水解穩(wěn)定性的鰲合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。

    3．藥劑選擇：四價(jià)鈦酸酯偶聯(lián)劑會(huì)不同程度地與酯類增塑劑和其它酯類化合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，遇有這種狀況，可選用配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑。一般表面活性劑會(huì)影響或?qū)光佀狨ヅ悸?lián)劑與無機(jī)填料的偶聯(lián)作用，如氧化鋅、硬酯酸等，這些材料必須在填料、偶聯(lián)劑、聚合物充分混合后再加入，以免影響偶聯(lián)效果。

    4．預(yù)處理法（無機(jī)粉體直接處理法）：將無機(jī)填料、顏料先行偶聯(lián)劑改性處理，再和聚合物及其它助劑加工混合，其優(yōu)點(diǎn)是適用于聚合物組份較復(fù)雜的工程塑料共混改性或塑料合金體系，以及某些加工溫度較高的工程塑料，可防止不必要的副反應(yīng)。

    5．具體處理方法：有濕、于兩種混合方法。

    濕混合法，單烷氧基型、配位型偶聯(lián)劑，可用汽油、、等溶劑進(jìn)行稀釋再和填料拌和均勻，然后用加熱或減壓等方法除去溶劑。此法偶聯(lián)得比較完全，但耗費(fèi)太大，經(jīng)濟(jì)不合算。鰲合型偶聯(lián)劑耐水性好，可用水稀釋。如果不溶解于水，可借助胺類助劑等使它溶解于水，再和塑料、顏料攪拌混合后脫去水份。

    干混合法，在塑料中使用鈦酸酯偶聯(lián)劑主要采用干法。為使少量鈦酸酯偶聯(lián)劑能均勻包覆在填料、顏料表面，一般加入少量（無水溶劑與偶聯(lián)劑用量為1:1）。

    6．鈦酸酯偶聯(lián)劑用量：決定于填料、顏料的總量和其它無機(jī)輔料的總量，以及粉體的粒徑細(xì)度、比表面積、軟制品、硬制品來決定，經(jīng)驗(yàn)用量0.5%～3.0%，后由效能來決定用量。

    7．填料改性的操作：將粉體填料投入高速混合機(jī)的量是高混機(jī)容積的50% ～75%，在高速攪拌下（摩擦生熱）溫度達(dá)到90—100℃時(shí)，排出水氣，然后加入計(jì)量配制好的偶聯(lián)劑稀釋溶液，在溫度達(dá)到105℃時(shí)停機(jī)出料待用（密閉包裝，以防吸濕），全過程時(shí)間視高混機(jī)性能而定。

3.2硅烷偶聯(lián)劑改性時(shí)應(yīng)用的方法

    1．玻璃纖維浸潤(rùn)劑的配制：纖維的加工性質(zhì)包括原絲集束性、剛性、切割性、抗靜電性、被樹脂的潤(rùn)濕性及起毛性。終應(yīng)用性質(zhì)包括在惡劣使用條件下，機(jī)械及電氣性質(zhì)的保留率，玻璃纖維浸潤(rùn)劑一般含有3～8個(gè)或更多的組份，硅烷偶聯(lián)劑是其中一個(gè)重要組份。

    2．有機(jī)官能團(tuán)硅烷與其它組份混合后的活化：硅烷的活化，是通過將其加到水中并攪拌一段時(shí)間來實(shí)現(xiàn)的。中性硅烷（即不含氨基基團(tuán)的硅烷）加到pH值調(diào)到3至4.5之間的水中，pH用醋酸或其它弱有機(jī)酸來調(diào)節(jié)，硅烷水解所需時(shí)間長(zhǎng)短取決于其結(jié)構(gòu)、水的溫度、pH值及硅烷的溶解度，一般需10～60min。硅烷的加入量為1%～8%。堿性硅烷如氨基硅烷，可直接加到水中，而無需調(diào)節(jié)pH值即能水解，在水解完成后，硅烷可被稀釋或加入其它組份，許多浸潤(rùn)劑的貯存壽命小于72h。

    3．無機(jī)物直接處理法：將無機(jī)物先經(jīng)硅烷處理，然后加入到樹脂中去，根據(jù)方式不同，又分為干法和濕法兩種。干法也稱為噴霧法，邊攪拌邊將硅烷偶聯(lián)劑水溶液均勻地噴灑到無機(jī)物表面上；濕法又稱為浸漬法，是指在無機(jī)物填料制作過程中，用硅烷偶聯(lián)劑處理液浸漬，、或者將硅烷偶聯(lián)劑添加到填料的漿液中。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，干法偶聯(lián)劑利用率高，但不易均勻分布到每一個(gè)無機(jī)填料粒子的表面上；濕法均勻性好，但偶聯(lián)劑浪費(fèi)大。

    4．多組份混合法：即將硅烷偶聯(lián)劑直接或通過混合料加到樹脂中，其優(yōu)點(diǎn)是硅烷偶聯(lián)劑的用量可根據(jù)需要任意改變。目前國(guó)際市場(chǎng)出售的玻璃纖維和填充劑都是經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理過的，但在應(yīng)用中真正起到偶聯(lián)作用的是少量偶聯(lián)劑所形成的單分子層，不必要過多地使用偶聯(lián)劑。為使偶聯(lián)劑均勻分布，使用時(shí)一般配制成0.5%～1.0%的稀釋液。硅烷偶聯(lián)劑用量與硅烷偶聯(lián)劑種類和填料比表面積有關(guān)。硅烷偶聯(lián)劑用量(g)=[填料用量(g)×填料比表面積(m2/g)]／[硅烷小包覆面積(m2/g)]。

    如果填料比表面積不知道，硅烷偶聯(lián)劑的加入量可按填料量（重量）的1%左右計(jì)。如硅烷偶聯(lián)劑加入到樹脂中使用，其加入量可定為樹脂量的1%左右。硅烷偶聯(lián)劑若配制成非水溶性溶液使用，其添劑可選用甲醇、、丙醇或等有機(jī)溶劑。

4結(jié)語

    為更好地發(fā)展非金屬礦填料加工行業(yè)并和下游行業(yè)對(duì)準(zhǔn)口徑，有必要有關(guān)方面共同努力。粉體材料行業(yè)要做到：與國(guó)際市場(chǎng)接軌，技術(shù)上達(dá)到水平；加強(qiáng)基礎(chǔ)理論和應(yīng)用基礎(chǔ)理論的研究，技術(shù)上的突破，將對(duì)非金屬礦的應(yīng)用帶來新的機(jī)遇和巨大的市場(chǎng)；礦物粉末產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化和完善檢測(cè)方法；從等市場(chǎng)、找市場(chǎng)到創(chuàng)市場(chǎng)。

    粉體材料的深加工，應(yīng)圍繞塑料工業(yè)發(fā)展方向，塑料制品從普通型向質(zhì)量型、技術(shù)型、高附加值型以及功能型過潑，制訂企業(yè)的轉(zhuǎn)型發(fā)展目標(biāo)，抓住塑料改性這一有力的手段，與深加工、中間產(chǎn)品、終端產(chǎn)品的生產(chǎn)緊密結(jié)合起來，這將加快企業(yè)的發(fā)展。

    粉體改性離不開偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑的應(yīng)用離不開粉體材料，填料改性效果的取得，是偶聯(lián)劑和粉體材料良好協(xié)作配合結(jié)果。應(yīng)加強(qiáng)合作，為我國(guó)塑料工業(yè)的發(fā)展共同作出貢獻(xiàn)。

 參考文獻(xiàn)（從略）

                      揚(yáng)州艷揚(yáng)新材料科技有限公司    王標(biāo)