無機粉體材料在塑料中的應(yīng)用
目前,在中國每年至少有400萬噸的無機粉體材料作為原料的一部分被用于塑料制品的生產(chǎn)。用無機粉體材料替代部分石油產(chǎn)品,一方面,每年可以節(jié)約數(shù)百萬噸石油;另一方面,對于所生成的塑料制品而言,不但有利于降低原材料成本,而且可以使填充塑料材料的某些性能按照預(yù)定的方向得到改善,從而提高塑料制品的巿場競爭力。
常用無機粉體材料種類及作用
據(jù)統(tǒng)計,中國500余家碳酸鈣廠家生產(chǎn)的約500萬噸產(chǎn)品中,有一半是銷往塑料行業(yè)的。此外,滑石粉、煅燒高嶺土、硅灰石粉等多種無機粉體材料也被廣泛應(yīng)用,有的甚至成為功能性塑料材料不可缺少的組成部分。
碳酸鈣
碳酸鈣是塑料加工時用得廣、用量大的無機粉體填料。據(jù)中國無機鹽工業(yè)協(xié)會鈣鎂分會統(tǒng)計,每年用于塑料填充的碳酸鈣總量在二百多萬噸,是各種用途中所占份額大的,約50%左右。
根據(jù)加工方法不同,碳酸鈣分為輕質(zhì)和重質(zhì)兩種。輕質(zhì)碳酸鈣(簡稱輕鈣)是由石灰石經(jīng)煅燒、消化、碳化而成的,其間經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng),而重質(zhì)碳酸鈣是經(jīng)研磨(干法或濕法)而成的,只有粒徑大小的變化而無化學(xué)反應(yīng)過程。目前在塑料薄膜中使用的碳酸鈣都是1250目的重質(zhì)碳酸鈣,已大量用于PE包裝袋的生產(chǎn),在農(nóng)用地膜中因透光性受到影響,雖然可以使用,但添加量較小。
1) 重鈣的細度對PE薄膜力學(xué)性能的影響十分明顯,見表1。
常用無機粉體材料種類及作用
據(jù)統(tǒng)計,中國500余家碳酸鈣廠家生產(chǎn)的約500萬噸產(chǎn)品中,有一半是銷往塑料行業(yè)的。此外,滑石粉、煅燒高嶺土、硅灰石粉等多種無機粉體材料也被廣泛應(yīng)用,有的甚至成為功能性塑料材料不可缺少的組成部分。
碳酸鈣
碳酸鈣是塑料加工時用得廣、用量大的無機粉體填料。據(jù)中國無機鹽工業(yè)協(xié)會鈣鎂分會統(tǒng)計,每年用于塑料填充的碳酸鈣總量在二百多萬噸,是各種用途中所占份額大的,約50%左右。
根據(jù)加工方法不同,碳酸鈣分為輕質(zhì)和重質(zhì)兩種。輕質(zhì)碳酸鈣(簡稱輕鈣)是由石灰石經(jīng)煅燒、消化、碳化而成的,其間經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng),而重質(zhì)碳酸鈣是經(jīng)研磨(干法或濕法)而成的,只有粒徑大小的變化而無化學(xué)反應(yīng)過程。目前在塑料薄膜中使用的碳酸鈣都是1250目的重質(zhì)碳酸鈣,已大量用于PE包裝袋的生產(chǎn),在農(nóng)用地膜中因透光性受到影響,雖然可以使用,但添加量較小。
1) 重鈣的細度對PE薄膜力學(xué)性能的影響十分明顯,見表1。
表1 重質(zhì)細度對PE薄膜力學(xué)性能的影響
2) 碳酸鈣粒子的分散對PE薄膜的性能具有決定性作用
PE薄膜生產(chǎn)企業(yè)對重鈣的添加量十分關(guān)心,希望添加量越多越好,但同時力學(xué)性能、耐老化性能、透光性都不要受到過大的影響。特別是在農(nóng)用地膜中到底能夠使用多少碳酸鈣是非常值得努力探討的問題。并取得喜人的成果。表2列出純LLDPE地膜及分別添加10%、15%、20%、33%生產(chǎn)的納米改性塑料復(fù)合材料的LLDPE地膜的力學(xué)性能。
PE薄膜生產(chǎn)企業(yè)對重鈣的添加量十分關(guān)心,希望添加量越多越好,但同時力學(xué)性能、耐老化性能、透光性都不要受到過大的影響。特別是在農(nóng)用地膜中到底能夠使用多少碳酸鈣是非常值得努力探討的問題。并取得喜人的成果。表2列出純LLDPE地膜及分別添加10%、15%、20%、33%生產(chǎn)的納米改性塑料復(fù)合材料的LLDPE地膜的力學(xué)性能。
表2 云鵬牌納米改性塑料復(fù)合材料填充LLDPE地膜的性能檢測結(jié)果
由表2所列數(shù)據(jù)可以看出,添加10%以上直至33%納米改性塑料復(fù)合材料的LLDPE地膜較之純LLDPE地膜,各項力學(xué)性能相差不大。在添加量達33%時,即LLDPE薄膜中CaCO3成份已占26.4%時,其力學(xué)性能仍能保持較高水平,特別是直角撕裂強度還高于純LLDPE,不僅全面超過GB 13735-92地膜國際優(yōu)等品技術(shù)指標(biāo),而且是以往任何CaCO3填充母料所不可能做到的。
3) 碳酸鈣的環(huán)境效應(yīng)——可環(huán)境消納
“可環(huán)境消納塑料”是指能綜合利用環(huán)境條件的,能適應(yīng)垃圾處理方式的,既可在所處環(huán)境中降解,又可堆肥處理或有利于焚燒且危害較小的塑料。
在可環(huán)境消納塑料制造過程中,碳酸鈣是重要的組成部分。研究結(jié)果表明,含有30%重鈣的光降解膜,在暴曬時其羰基指數(shù)(表徵光降解程度的指標(biāo))達到某一數(shù)值時比不含碳酸鈣的光降解膜要提前數(shù)天,對環(huán)境消納有利。同時碳酸鈣的存在無論對PE薄膜填埋后繼續(xù)降解,還是對焚燒時減少有害物質(zhì)的生成,保護焚燒裝置都非常有利。和添加淀粉的降解膜相比,碳酸鈣回歸自然時其化學(xué)需氧量CODcr值(用于衡量水中還原性物質(zhì)污染的程度)為0,而含有15%淀粉的聚乙烯薄膜其CODcr值為96。
滑石粉
滑石粉是僅次于碳酸鈣的塑料用填料,每年在塑料中的應(yīng)用數(shù)量都在二十萬噸以上,而且隨著滑石粉的某些物理化學(xué)特性得到進一步深入的認識,它的應(yīng)用范圍和數(shù)量正在急劇增大。
1) 作為農(nóng)膜保溫劑使用
含硅元素的礦物,如云母、高嶺土和滑石對紅外線具有阻隔屏蔽作用。在農(nóng)用大棚膜中加入適量的這種礦物粉末可以提高塑料薄膜對紅外線的阻隔性,從而減少棚內(nèi)熱量在夜間以紅外線輻射形式向棚外散失,提高其大棚的保溫性。
輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所在上世紀九十年代初的研究成果表明:
①云母粉、高嶺土、滑石粉和輕質(zhì)碳酸鈣在填充量相同時(細度相近且均經(jīng)過表面處理),對聚乙烯薄膜力學(xué)性能的影響接近,其中高嶺土和云母粉填充的薄膜力學(xué)性能更好一些。
②含硅元素的填料填充的LDPE薄膜對7-25μm紅外線的阻隔作用明顯優(yōu)于不含Si的無機填料——輕質(zhì)碳酸鈣,而云母粉、高嶺土和滑石粉的紅外線阻隔性相似。
③三種含Si的填料中,云母粉填充的LDPE薄膜的透光率高,而且接近純LDPE塑料薄膜的透光率,高嶺土和滑石粉的次之,但都高于碳酸鈣填充的薄膜。
由于滑石粉價格便宜和便于操作,其透光性和紅外光阻隔性雖然不如云母粉和高嶺土,但仍能在保持較好透光性的同時提高其保溫性,故在農(nóng)用塑料棚膜中已得到廣泛應(yīng)用。目前農(nóng)膜生產(chǎn)廠根據(jù)膜的品種(耐老化膜、雙防膜、多功能膜等)不同,使用超細滑石粉的量為1%-6%。
2) 作為成核劑使用
結(jié)晶性聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)等,在加工熔融后的冷卻定型過程中,一部分大分子將排列有序,稱之為結(jié)晶。
結(jié)晶不僅需要一定的溫度和冷卻速率,還需要先生成晶核,接著才是晶體的生長。成核劑有兩個主要作用,一是總結(jié)晶速率增大,可確保熔融聚合物在冷卻過程中更迅速地固化,從而縮短注塑成型循環(huán)周期,提高工效;二是平均球晶尺寸下降,拉伸強度、熱變形溫度和硬度在成核劑作用下都得以增強,透明度增加、濁度下降。
滑石粉作為PE或PP的成核劑使用,首先要求顆粒要小,粒徑越小其顆粒數(shù)越多,意味著結(jié)晶中心越多。同時生長的晶體數(shù)目越多,晶體本身的尺寸越小,整個材料的性能就越好。同時也要求在熔融狀態(tài)下滑石粉的分散越徹底越好,團聚現(xiàn)象越輕微越好。
3) 以滑石粉為主要填料的透明型填充母料
在塑料薄膜中使用碳酸鈣雖然可以得到降低成本的效果,但用量大時,薄膜的透明性受到較大影響,引起一些用戶的誤解。透明型填充母料針對這一情況,在填料的選擇和加工工藝方面做了重大改進,使PE薄膜的透明性有了很大的改進。表3和表4分別為添加20%和30%透明母料后的薄膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能。 表3 透明母料對HDPE薄膜光學(xué)性能的影響
3) 碳酸鈣的環(huán)境效應(yīng)——可環(huán)境消納
“可環(huán)境消納塑料”是指能綜合利用環(huán)境條件的,能適應(yīng)垃圾處理方式的,既可在所處環(huán)境中降解,又可堆肥處理或有利于焚燒且危害較小的塑料。
在可環(huán)境消納塑料制造過程中,碳酸鈣是重要的組成部分。研究結(jié)果表明,含有30%重鈣的光降解膜,在暴曬時其羰基指數(shù)(表徵光降解程度的指標(biāo))達到某一數(shù)值時比不含碳酸鈣的光降解膜要提前數(shù)天,對環(huán)境消納有利。同時碳酸鈣的存在無論對PE薄膜填埋后繼續(xù)降解,還是對焚燒時減少有害物質(zhì)的生成,保護焚燒裝置都非常有利。和添加淀粉的降解膜相比,碳酸鈣回歸自然時其化學(xué)需氧量CODcr值(用于衡量水中還原性物質(zhì)污染的程度)為0,而含有15%淀粉的聚乙烯薄膜其CODcr值為96。
滑石粉
滑石粉是僅次于碳酸鈣的塑料用填料,每年在塑料中的應(yīng)用數(shù)量都在二十萬噸以上,而且隨著滑石粉的某些物理化學(xué)特性得到進一步深入的認識,它的應(yīng)用范圍和數(shù)量正在急劇增大。
1) 作為農(nóng)膜保溫劑使用
含硅元素的礦物,如云母、高嶺土和滑石對紅外線具有阻隔屏蔽作用。在農(nóng)用大棚膜中加入適量的這種礦物粉末可以提高塑料薄膜對紅外線的阻隔性,從而減少棚內(nèi)熱量在夜間以紅外線輻射形式向棚外散失,提高其大棚的保溫性。
輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所在上世紀九十年代初的研究成果表明:
①云母粉、高嶺土、滑石粉和輕質(zhì)碳酸鈣在填充量相同時(細度相近且均經(jīng)過表面處理),對聚乙烯薄膜力學(xué)性能的影響接近,其中高嶺土和云母粉填充的薄膜力學(xué)性能更好一些。
②含硅元素的填料填充的LDPE薄膜對7-25μm紅外線的阻隔作用明顯優(yōu)于不含Si的無機填料——輕質(zhì)碳酸鈣,而云母粉、高嶺土和滑石粉的紅外線阻隔性相似。
③三種含Si的填料中,云母粉填充的LDPE薄膜的透光率高,而且接近純LDPE塑料薄膜的透光率,高嶺土和滑石粉的次之,但都高于碳酸鈣填充的薄膜。
由于滑石粉價格便宜和便于操作,其透光性和紅外光阻隔性雖然不如云母粉和高嶺土,但仍能在保持較好透光性的同時提高其保溫性,故在農(nóng)用塑料棚膜中已得到廣泛應(yīng)用。目前農(nóng)膜生產(chǎn)廠根據(jù)膜的品種(耐老化膜、雙防膜、多功能膜等)不同,使用超細滑石粉的量為1%-6%。
2) 作為成核劑使用
結(jié)晶性聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)等,在加工熔融后的冷卻定型過程中,一部分大分子將排列有序,稱之為結(jié)晶。
結(jié)晶不僅需要一定的溫度和冷卻速率,還需要先生成晶核,接著才是晶體的生長。成核劑有兩個主要作用,一是總結(jié)晶速率增大,可確保熔融聚合物在冷卻過程中更迅速地固化,從而縮短注塑成型循環(huán)周期,提高工效;二是平均球晶尺寸下降,拉伸強度、熱變形溫度和硬度在成核劑作用下都得以增強,透明度增加、濁度下降。
滑石粉作為PE或PP的成核劑使用,首先要求顆粒要小,粒徑越小其顆粒數(shù)越多,意味著結(jié)晶中心越多。同時生長的晶體數(shù)目越多,晶體本身的尺寸越小,整個材料的性能就越好。同時也要求在熔融狀態(tài)下滑石粉的分散越徹底越好,團聚現(xiàn)象越輕微越好。
3) 以滑石粉為主要填料的透明型填充母料
在塑料薄膜中使用碳酸鈣雖然可以得到降低成本的效果,但用量大時,薄膜的透明性受到較大影響,引起一些用戶的誤解。透明型填充母料針對這一情況,在填料的選擇和加工工藝方面做了重大改進,使PE薄膜的透明性有了很大的改進。表3和表4分別為添加20%和30%透明母料后的薄膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能。 表3 透明母料對HDPE薄膜光學(xué)性能的影響
表4 透明母料對HDPE薄膜力學(xué)性的影響
無機粉體材料在塑料中應(yīng)用已經(jīng)獲得廣泛認可,發(fā)揮增量、改性和環(huán)保效應(yīng)等三大重要作用,但同時也存在一些問題,制約著無機粉體材料在某些方面的應(yīng)用。這些問題在塑料薄膜上也同樣存在,需要引起我們的高度重視,并通過技術(shù)創(chuàng)新加以解決。
增重問題
非金屬礦物的密度比合成樹脂大很多,通常都要大兩三倍,有的如重晶石粉比聚乙烯或聚丙烯的密度要大五倍左右。盡管礦物填料在質(zhì)量上一比一地代替了基體塑料,但它所占有的體積僅為同樣質(zhì)量的基體塑料的幾分之一。如果礦物填料的顆粒與基體樹脂緊密接觸,沒有空隙的話,那么這種體積上的差別將直接影響到以面積或長度計量的塑料材料及制品的數(shù)量,例如管子和異型材的長度或人造革的面積;也直接影響到注塑成型制品的數(shù)量,因為注塑成型的模具型腔的容積是一定的,同樣質(zhì)量的熔體如果體積不同,所能成型的注塑制品的數(shù)量就會減少,結(jié)果在使用填料降低制品成本、增加經(jīng)濟效益的同時,出現(xiàn)了因長度、面積、制品個數(shù)減少的負面效應(yīng)。
由于聚乙烯薄膜在縱向和徑向都受到拉伸,無機粉體材料對PE薄膜密度的影響略顯輕微。例如加有30%重鈣的PE薄膜密度不超過1.1 g/cm3,雖然比純PE薄膜增大15%左右,但較之注塑成型制品,增大的幅度要小得多。這是因為高分子材料在粘流狀態(tài)轉(zhuǎn)為定型狀態(tài)的冷卻過程中如被拉伸,必然使大分子之間的空隙加大。碳酸鈣粒子本身是不會形變的,但它們周圍的PE大分子是可以形變的,的純PE熔融物料和除碳酸鈣外70%的PE熔融物料都要經(jīng)受同樣的縱向拉伸和徑向吹脹,可形變的物料仍然都要達到預(yù)定的縱向伸長(取決于轉(zhuǎn)速)和徑向伸長(取決于膜泡直徑),就必須出現(xiàn)更多、更大的空隙??障对龆唷⒃龃?,意味著材料整體密度的下降。
PE薄膜在無機粉體材料添加得比較多時,密度將有所增大,需要從整體上看,按面積計算其成本是否因添加無機粉體材料而有所下降。由于無機粉體材料的價格通常都遠低于高分子樹脂,因此考慮到上述因素,通常加入無機粉體材料,特別是碳酸鈣,都能使PE薄膜的原材料成本有所下降。
老化問題
加入無機粉體材料的聚乙烯薄膜存在一定的易老化問題,如果從可環(huán)境消納的角度看,是有利的,但從農(nóng)用地膜或棚膜的角度看是不利的。
表6列出福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院的研究結(jié)果。他們在研制可環(huán)境消納塑料時發(fā)現(xiàn),在加有光降解劑的前提下,加有碳酸鈣或滑石粉的PE薄膜,在老化試驗中羰基指數(shù)達到一定值的時間都要少于不加入碳酸鈣或滑石粉的PE光降解膜。
增重問題
非金屬礦物的密度比合成樹脂大很多,通常都要大兩三倍,有的如重晶石粉比聚乙烯或聚丙烯的密度要大五倍左右。盡管礦物填料在質(zhì)量上一比一地代替了基體塑料,但它所占有的體積僅為同樣質(zhì)量的基體塑料的幾分之一。如果礦物填料的顆粒與基體樹脂緊密接觸,沒有空隙的話,那么這種體積上的差別將直接影響到以面積或長度計量的塑料材料及制品的數(shù)量,例如管子和異型材的長度或人造革的面積;也直接影響到注塑成型制品的數(shù)量,因為注塑成型的模具型腔的容積是一定的,同樣質(zhì)量的熔體如果體積不同,所能成型的注塑制品的數(shù)量就會減少,結(jié)果在使用填料降低制品成本、增加經(jīng)濟效益的同時,出現(xiàn)了因長度、面積、制品個數(shù)減少的負面效應(yīng)。
由于聚乙烯薄膜在縱向和徑向都受到拉伸,無機粉體材料對PE薄膜密度的影響略顯輕微。例如加有30%重鈣的PE薄膜密度不超過1.1 g/cm3,雖然比純PE薄膜增大15%左右,但較之注塑成型制品,增大的幅度要小得多。這是因為高分子材料在粘流狀態(tài)轉(zhuǎn)為定型狀態(tài)的冷卻過程中如被拉伸,必然使大分子之間的空隙加大。碳酸鈣粒子本身是不會形變的,但它們周圍的PE大分子是可以形變的,的純PE熔融物料和除碳酸鈣外70%的PE熔融物料都要經(jīng)受同樣的縱向拉伸和徑向吹脹,可形變的物料仍然都要達到預(yù)定的縱向伸長(取決于轉(zhuǎn)速)和徑向伸長(取決于膜泡直徑),就必須出現(xiàn)更多、更大的空隙??障对龆唷⒃龃?,意味著材料整體密度的下降。
PE薄膜在無機粉體材料添加得比較多時,密度將有所增大,需要從整體上看,按面積計算其成本是否因添加無機粉體材料而有所下降。由于無機粉體材料的價格通常都遠低于高分子樹脂,因此考慮到上述因素,通常加入無機粉體材料,特別是碳酸鈣,都能使PE薄膜的原材料成本有所下降。
老化問題
加入無機粉體材料的聚乙烯薄膜存在一定的易老化問題,如果從可環(huán)境消納的角度看,是有利的,但從農(nóng)用地膜或棚膜的角度看是不利的。
表6列出福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院的研究結(jié)果。他們在研制可環(huán)境消納塑料時發(fā)現(xiàn),在加有光降解劑的前提下,加有碳酸鈣或滑石粉的PE薄膜,在老化試驗中羰基指數(shù)達到一定值的時間都要少于不加入碳酸鈣或滑石粉的PE光降解膜。
表6 無機粉體材料對PE薄膜老化性能的影響
單位:d(天數(shù))
單位:d(天數(shù))
透光度
大家都認為無機粉體材料加入到聚乙烯中,其透光度要受到很大影響,即使材料性能能夠滿足使用要求,但對于農(nóng)膜和地膜來說,良好的透光度仍然是能否大量使用無機粉體材料的前提條件。
填充PE薄膜的透光性好壞主要取決于填料顆粒大小和這種無機粉體材料與基體塑料折光率的差異。和具有極強遮蓋力的鈦、鉛白(氧化鉛)、鋅白(氧化鋅)(折射率分別為2.52、2.01和1.79)不同,方解石的兩個折射率分別為1.658和1.486,而PE塑料的折光率為1.55左右,因此加有少量碳酸鈣就顯現(xiàn)出不透明是自然的。而要想使大量碳酸鈣顆粒都呈現(xiàn)納米尺度的分散也是不可能的。滑石粉的折光率與PE塑料更接近些,因此只要能分散開來,其填充PE薄膜就可以有比碳酸鈣更好的透光性。近有人找到一種礦物,填充后的PE薄膜透光度很高,幾乎和純LDPE相同,其價格又不是很高,給在農(nóng)地膜中大量使用帶來希望。
大家都認為無機粉體材料加入到聚乙烯中,其透光度要受到很大影響,即使材料性能能夠滿足使用要求,但對于農(nóng)膜和地膜來說,良好的透光度仍然是能否大量使用無機粉體材料的前提條件。
填充PE薄膜的透光性好壞主要取決于填料顆粒大小和這種無機粉體材料與基體塑料折光率的差異。和具有極強遮蓋力的鈦、鉛白(氧化鉛)、鋅白(氧化鋅)(折射率分別為2.52、2.01和1.79)不同,方解石的兩個折射率分別為1.658和1.486,而PE塑料的折光率為1.55左右,因此加有少量碳酸鈣就顯現(xiàn)出不透明是自然的。而要想使大量碳酸鈣顆粒都呈現(xiàn)納米尺度的分散也是不可能的。滑石粉的折光率與PE塑料更接近些,因此只要能分散開來,其填充PE薄膜就可以有比碳酸鈣更好的透光性。近有人找到一種礦物,填充后的PE薄膜透光度很高,幾乎和純LDPE相同,其價格又不是很高,給在農(nóng)地膜中大量使用帶來希望。
表7 幾種無機粉體材料對LDPE薄膜透光性的影響
無機粉體材料在塑料薄膜中的應(yīng)用已經(jīng)取得了顯著成績。由于農(nóng)用塑料薄膜,無論是地膜,還是棚膜,大都使用聚乙烯樹脂,因此研究探討各種無機粉體材料對PE塑料性能的影響就顯得十分重要。筆者不奢望農(nóng)地膜大量使用無機粉體材料,但熱切希望從可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略高度,從塑料產(chǎn)業(yè)與環(huán)境生態(tài)保護協(xié)調(diào)發(fā)展的角度,從企業(yè)通過技術(shù)創(chuàng)新提高產(chǎn)品巿場競爭力的角度,大家共同努力開辟出無機粉體材料在農(nóng)地膜中應(yīng)用的新天地來。上一篇:
重鈣與輕鈣填充塑料性能比較