氯乙烯由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容,因而被認(rèn)為是通用的聚合物之一。其主要缺點(diǎn)就是熱穩(wěn)定性差,在170度以上會(huì)分解。添加劑的使用可改變聚氯乙烯(PVC)的物理外觀和工作特性,但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的(如熱、輻射)和化學(xué)的(氧,臭氧)因素作用下總是會(huì)使聚合物材料逐漸地破壞,因此必須加入穩(wěn)定劑的一類物質(zhì),可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。
PVC降解的重要的原因是脫氧化氫。隨著脫氯化氫過程的繼續(xù),出現(xiàn)共軛雙鍵,聚合物吸收光的波長發(fā)生變化,當(dāng)在一個(gè)共軛體系中出現(xiàn)6或7個(gè)多烯結(jié)構(gòu)時(shí),PVC分子吸收紫外光,從而呈現(xiàn)黃色。這里多能產(chǎn)生0.1%的氯化氫。隨著降解過程的繼續(xù),雙鍵增加,吸收光波長變化,PVC的顏色也逐漸變深,深黃色,搖拍色,紅棕色,直至完全變黑。當(dāng)聚合物進(jìn)一步受損時(shí),繼而發(fā)生氧化,鏈斷裂,后交聯(lián)。
為了大限度地彌補(bǔ)PVC均聚物和共聚物的嚴(yán)重缺陷,需要用穩(wěn)定劑消除引起開始脫氯化氫的不穩(wěn)定部位;或作為氯化氫的清除劑;或當(dāng)自由基產(chǎn)生時(shí)便與之反應(yīng);或作為抗氧劑;或改變多烯結(jié)構(gòu)以阻止顏色變化、分子鏈斷裂和交聯(lián)。穩(wěn)定劑必須與PVC體系相容,不會(huì)損害材料體系整體的美感,并且還應(yīng)具有調(diào)節(jié)潤滑的性能。
對(duì)某一具體的樹脂、復(fù)合組份、終用途選定好穩(wěn)定劑,可得到優(yōu)良的PVC摻混物。PVC樹脂的敏感性以及各種添加劑的穩(wěn)定作用或有害效應(yīng)可能是多種多樣的,這需要逐一加以注意。
因此,必須注意到像樹脂的鋅敏感性,金屬皂潤滑劑的穩(wěn)定性能,環(huán)氧及磷類增塑劑的工作特性,以及各種顏料及其它組份的影響等現(xiàn)象。加工技術(shù)和產(chǎn)品用途決定了對(duì)終穩(wěn)定性的要求,因此也決定了具體配方的穩(wěn)定劑類型和用量。必須對(duì)加工設(shè)備的類型、剪切速率以及PVC摻混物可能經(jīng)受的熱過程給予重視,在必須知道管理機(jī)關(guān)要求的同時(shí),還必須考慮到制成品的物理外觀和耐久性。
穩(wěn)定劑種類
PVC穩(wěn)定劑通常是無機(jī)物或有機(jī)金屬化合物,通常,無機(jī)物和金屬有機(jī)化合物是基本的(或主要的)穩(wěn)定劑,而有機(jī)物則是次要的或輔助的穩(wěn)定劑。
有機(jī)錫安定劑:液體,環(huán)保無毒,但生產(chǎn)時(shí),有刺激氣味,對(duì)員工身體有害,產(chǎn)品價(jià)格高,在40-60元/KG左右,主要用于生產(chǎn)出口PVC板材、型材、壓延片材等。另外,其透明性很好,用于透明制品較好,該穩(wěn)定劑不能與鉛鹽穩(wěn)定劑混用,即使是含鉛的粉塵都不可以,因?yàn)闀?huì)使產(chǎn)品發(fā)生黑色污染。該產(chǎn)品的流動(dòng)性不好,因此常與硬脂酸鈣混合使用,協(xié)同效果較好,添加量為0.5-2%
復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑,片狀或粉狀,其由二鹽、三鹽、硬脂酸鈣、滑劑及少量填料混合加工而成,使用方便,穩(wěn)定效率高,價(jià)格便宜(管材上一般用8-10元的,管件上一般是用12元以上的,具體視質(zhì)量要求而定)。在作為熱穩(wěn)定劑的同時(shí),鉛化合物不損害PVC材料的優(yōu)良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是,鉛穩(wěn)定劑有缺點(diǎn),如有毒;會(huì)交叉污染,特別是和硫交叉污染;生成氯化鉛,在制成品上形成條紋;比重大,導(dǎo)致不盡人意的重量/體積比。鉛穩(wěn)定劑常常立刻使PVC制品變得不透明,并且在持續(xù)受熱后很快變色。盡管有毒害和生態(tài)方面的缺陷,這些穩(wěn)定劑仍得到了廣泛的應(yīng)用。對(duì)電絕緣性,鉛是的PVC穩(wěn)定劑?;谶@種穩(wěn)定劑的綜合效果,有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實(shí)現(xiàn)。
隨著加工技術(shù)的革新和使用的必要性,鈣一鋅穩(wěn)定劑有所發(fā)展。白色粉末狀或者淺黃色或者黃色的清澈油狀,無毒,可用于生產(chǎn)環(huán)保制品,價(jià)格貴,一般比鉛鹽貴80%左右,其缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性不好,易變色,一般加4份以上,軟質(zhì)電線及環(huán)保型材上用的較普遍。
硬脂酸鈣:白色粉沫狀,是一種輔助熱穩(wěn)定劑,即有穩(wěn)定作用又有潤滑作用,無毒,能用于環(huán)保制品,一般與有機(jī)錫配合使用,用量在0.5-1%之間,多了會(huì)使產(chǎn)品表面起層。
穩(wěn)定劑用量不能多也不能少,少了的話,PVC樹脂粉在機(jī)器中會(huì)變色分解,無法生產(chǎn)成品,多了的話,又會(huì)延遲PVC樹脂粉在機(jī)器中的塑化,使產(chǎn)品力學(xué)性能很差,不能達(dá)到要求,用量多少視具體配方,原材料及機(jī)器等因素而定。
穩(wěn)定劑實(shí)物圖(高清)
應(yīng)用
鈣一鋅穩(wěn)定劑與食品級(jí)的亞磷酸酯和輔助組份的組合在食品包裝膜方面得到了應(yīng)用。使用的增塑劑在大多數(shù)軟質(zhì)制品中,使用的增塑劑含有環(huán)氧化酯,如環(huán)氧甘油酯、環(huán)氧脂肪酯。環(huán)氧化物與氯化氫反應(yīng)而作為輔助穩(wěn)定劑。由于鉛化合物獨(dú)特的電性能,在電線電纜包覆市場中占優(yōu)勢,一些混合金屬在包覆應(yīng)用中作為輔助穩(wěn)定劑。
硬質(zhì)制品:在北美的硬質(zhì)PVC制品市場上,盡管也有一些錯(cuò)、混合金屬、流基銻酯類使用,但大多數(shù)是采用含有機(jī)錫的穩(wěn)定劑。在的其它地區(qū),特別是當(dāng)用作異型材時(shí),鉛穩(wěn)定劑正逐步取代鋇一幅穩(wěn)定劑,這是由于上面談到的鍋的問題。但是,由于潛在的環(huán)境因素,在這些應(yīng)用領(lǐng)域中正逐步用鈣一鋅和有機(jī)錫來取代鉛。
管材:硬質(zhì)PVC管材是PVC獨(dú)有的大的市場,大多數(shù)管材是在雙螺桿擠出機(jī)上加工的。由于受熱時(shí)間短,因而采用了較低濃度的流基有機(jī)錫穩(wěn)定劑。這些管材級(jí)穩(wěn)定劑可含有少至4—10%的錫,使用量通常為每100份聚合物用0.4份(雙螺桿擠出時(shí)),而單螺桿擠出時(shí)為0.6—1.0份。用于飲用水管的穩(wěn)定劑必須符合獨(dú)立認(rèn)證機(jī)構(gòu)的要求。
注塑:隨著往復(fù)移動(dòng)螺桿注塑模具對(duì)合適樹脂的要求的出現(xiàn),已成功地開發(fā)了高效穩(wěn)定劑并制得非常大的部件(35磅)。雖然樹脂的分子量越低,加工也越易,但注塑模具的高剪切通常需要含14%一25%錫的有機(jī)錫流基酯。
吹模:恰當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)錫對(duì)于吹模來說是非常關(guān)鍵的,這是因?yàn)槠鹗季陀械念伾⑾懔?、透明性的附加要求,在通用制品中起決定性作用的是丁基錫酯和甲基錫酯。盡管甲基錫和酯錫也有FDA的許可,但在食品級(jí)應(yīng)用中主要使用辛基錫。
膜材和片材:擠出和壓延都被用來加工硬質(zhì)PVC膜材和片材,通常對(duì)于膜材和片材采用與瓶子使用的一樣的穩(wěn)定劑。
披迭板及外型材:對(duì)于用于披迭板及窗戶外框材料的PVC的穩(wěn)定劑,耐候性和保持顏色的耐久性是額外 熱穩(wěn)定劑的要求。長期的研究已確定了這些用途的有機(jī)錫結(jié)構(gòu)。 在北美單/雙有機(jī)錫鹽是現(xiàn)行的穩(wěn)定劑,而在傳統(tǒng)上一直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。高添加量的二氧化鈦用于很好地防止紫外線。這一事實(shí)再加上較高的生產(chǎn)率,均要求有機(jī)錫提供更優(yōu)良的加工穩(wěn)定性.