針狀硅灰石研究和應(yīng)用

上海天函礦粉科技有限公司  

目前汽車殼體件大部分采用滑石粉或玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯材料。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料的性能 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了標(biāo)準(zhǔn)的要求，其成型難度大，翹曲嚴(yán)重，大件無法成型，且產(chǎn)品表面差；用滑石粉填充的聚丙烯， 產(chǎn)品成型容易，表面質(zhì)量好，但材料的性能差，產(chǎn)品的低溫沖擊性差，影響其使用壽命。研究了利用針狀硅灰 石的高長徑比、與聚丙烯優(yōu)良的相容性和低成本來代替玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯，提高材料的綜合性能，降低成本。 　　 　　當(dāng)前，汽車殼體類件使用的材料大多為玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯和滑石粉填充聚丙烯。但兩者都有缺陷，前者 成型難度大、外觀差；后者成型容易且外觀優(yōu)良，但強(qiáng)度太低。利用針狀硅灰石的高長徑比15：1翹曲的問題 ，材料的性能大大高于滑石粉填充聚丙烯，而且成本相對于滑石粉填充聚丙烯材料降低8%，相對于玻璃纖維增 強(qiáng)聚丙烯材料降低20%。本項目主要研究了針狀硅灰石的表面處理技術(shù)、新材料的配方、擠出工藝和添加量對 材料性能的影響。所研制的汽車專用料GHD-PP-01具有抗沖擊性能好、耐熱老化性優(yōu)良和冷熱交變適應(yīng)性好等 特點，大幅度降低了成本，已經(jīng)批量生產(chǎn)。目前，該新材料已經(jīng)應(yīng)用到解放系列載貨車的暖風(fēng)機(jī)殼體上，使用 效果良好，同時適用于汽車空調(diào)外殼、燈罩、儀表板、風(fēng)扇護(hù)罩、配電器蓋、散熱器護(hù)罩、內(nèi)裝飾件和電池外 殼等。 　　國外使用針狀硅灰石增強(qiáng)各種樹脂已經(jīng)有很多年，技術(shù)比較先進(jìn)，設(shè)備自動化程度高，而且產(chǎn)品應(yīng)用范圍 廣，其硅灰石填料占?xì)W美無機(jī)填料市場的10%-15%。我國的硅灰石礦產(chǎn)量占首位，對硅灰石的研究起步比 較晚，正在進(jìn)行探索性研究。 　　1.原材料的選用分析 　　1.1選擇合適針狀硅灰石長徑比和原材料種類 　　硅灰石是一種鈣的偏硅酸鹽類礦物，理論化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為48.3%CaO、51.7%SiO2。天然產(chǎn)出的硅 灰石通常呈針狀、放射狀、纖維集合體。將硅灰石應(yīng)用到塑料行業(yè)上，特別是增強(qiáng)聚丙烯長徑比的選擇關(guān)系到 能否達(dá)到聚丙烯的各項性能指標(biāo)，通過多輪試驗和參照國外的經(jīng)驗選擇合適的長徑比為15：1。根據(jù)殼體件的 特點選擇適合的均聚聚丙烯T3OS或F401、共聚聚丙烯1647或K8303、1000目的滑石粉。 　　1.2選擇合適的表面處理劑和偶聯(lián)劑 　　經(jīng)過了幾輪試驗，處理針狀硅灰石選擇硅烷偶聯(lián)劑，處理滑石粉選擇鈦酸酯偶聯(lián)劑，達(dá)到 了與樹脂較好的相容性。 　　1.3其他助劑的選擇 　　依據(jù)塑料填充改性的機(jī)理和塑料改性的經(jīng)驗，選擇適用于新材料的助劑?？寡鮿┻x擇受阻酚抗氧劑1010和 亞磷酸脂抗氧劑168。其他助劑選擇市售。 　　 　　2.1整體工藝 　　秤量→混料→擠出→造粒→注射成型。 　　2.2混料工藝 　　針狀硅灰石加熱到100℃時烘干3-4h，加入硅烷偶聯(lián)劑，在100℃時中速混合5min。 　　滑石粉加熱到100℃時烘干3-4h，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，在80℃時高速混合4min，加入硬脂酸鈣攪拌2min， 再分別加入其他助劑、樹脂并高速混料3min.。 　　2.3擠出工藝 　　針狀硅灰石從側(cè)開口加入料，用料斗來控制其加入的量，其他料從主入料口進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)擠出。 　　3性能試驗 　　3.1材料性能試驗 　　依據(jù)國標(biāo)塑料材料試驗方法，測試新材料的各項性能。委托國家汽車檢測中心檢測結(jié)果見表2（標(biāo)準(zhǔn)為該 項目的技術(shù)條件）。 　　為了解新材料的耐低溫沖擊性，將其與滑石粉填充的聚丙烯件進(jìn)行對比試驗，試驗條件為高度1m,，鋼球 質(zhì)量500g，溫度-40℃。分別在1h和12h后做對比試驗， 　　4.1產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性及外觀 　　對針狀硅灰石超細(xì)粉表面處理，利用其優(yōu)異的長徑比改善塑料制品的力學(xué)性能和抗老化性能，改善塑料制 品的功能強(qiáng)度，起補(bǔ)強(qiáng)、增強(qiáng)作用，提高制品的尺寸穩(wěn)定性，調(diào)整塑料的流變性能。達(dá)到這個目標(biāo)需要新材料 的收縮率與開模具時材料的收縮率相一致（原來材料收縮率在0.9%~1.05%范圍內(nèi)，新材料的收縮率是1.02%） ，在做配方時需要考慮硅灰石與滑石粉混合填充時對基體樹脂的影響。原材料的基體樹脂和新材料的基體樹脂 都為聚丙烯，所以只要填充礦物粉的配比合適及礦物粉的表面處理得當(dāng)，就可以解決材料的收縮率問題。硅灰 石的本身不含結(jié)晶水、吸濕性小、熱穩(wěn)定性好，與滑石和云母等片狀填料相比，有表面劃傷不顯著的特點。 　　4.2降低成本 　　通過針狀硅灰石的高長徑比對聚丙烯的補(bǔ)強(qiáng)作用，在保證性能前提下，增大礦物填充量（原來填充滑石粉 20%，現(xiàn)在填充針狀硅灰石10%~15%、滑石粉5%~10%，礦物粉量增加5%~10%），就會降低成本，因為基體樹脂的 成本是礦物粉成本的10倍以上。 　　4.3提高材料性能 　　利用針狀硅灰石的高長徑比對聚丙烯增強(qiáng)的作用，主要是對硅灰石的表面進(jìn)行活化處理，采用硅烷偶聯(lián)劑 處理其表面，達(dá)到與基體樹脂的有機(jī)結(jié)合。聚丙烯材料的低溫沖擊性能差，利用加入適當(dāng)配比的共聚聚丙烯提 高其低溫沖擊性能。 　　5針狀硅灰石對聚丙烯性能影響的研究 　　5.1對沖擊性能的影響 　　用硅烷偶聯(lián)劑處理后針狀硅灰石增強(qiáng)聚丙烯的無缺口沖擊強(qiáng)度變化曲線見圖。由圖3可見，填充量在10份 左右時，沖擊強(qiáng)度值高。結(jié)合電鏡照片（圖4）可以看出，填充10份左右的針狀硅灰石在聚丙烯中能夠保持 完好的針狀結(jié)晶形態(tài)，且在聚丙烯樹脂基體中充分定向排列，能夠起到分散、傳遞應(yīng)力的作用。 　　5.2對聚丙烯拉伸性能的影響 　　用硅烷偶聯(lián)劑處理的針狀硅灰石對聚丙烯拉伸強(qiáng)度的影響見圖。由圖可見，在硅灰石添充量為1~30質(zhì)量份 范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度呈降低趨勢，但降低幅度不如橡膠增韌聚合物體系大，這也是針狀硅灰石增韌的優(yōu)勢之一。 　　6.1針狀硅灰石的表面處理 　　針狀硅灰石做為塑料的增強(qiáng)填料預(yù)先必須對粉體進(jìn)行表面處理即對它表面進(jìn)行改性，以改善粉體的表面性 能提高其疏水親有機(jī)的能力，使粉體在聚丙烯樹脂中更好地均勻分散并與基體材料有很強(qiáng)的親和性能。粉體改 性的關(guān)鍵是要根據(jù)聚丙烯材料來選擇改性劑，經(jīng)過半年時間的反復(fù)試驗研究，終篩選出一種針狀硅灰石粉表 面改性較為理想的硅烷偶聯(lián)劑KH-550；同時，與表面處理效果改性所使用的設(shè)備、工藝條件（如溫度、時間改 性劑的添加方式等）也有非常直接的關(guān)系。經(jīng)過多次試驗，掌握了生產(chǎn)改性針狀硅灰石粉的方案，工藝流 程見圖6。 　　6.2針狀硅灰石粉增韌聚丙烯的作用機(jī)理 　　針狀硅灰石粉填充聚丙烯后，結(jié)晶度基本不變，利用硅烷偶聯(lián)劑改性的硅灰石表面，在大量的偶聯(lián)劑分子 有機(jī)基團(tuán)與聚丙烯樹脂混合時，其上的有機(jī)基團(tuán)可通過分子間范德華力及高分子鏈的物理纏結(jié) 　　 　　或交聯(lián)作用與聚丙烯樹脂緊密結(jié)合，聚丙烯基體樹脂間形成了一定厚度的柔性界面層。這個柔性界面層， 在外來沖擊載荷作用時，此柔性界面層可吸收一定的沖擊能，并且能在整個體系中得以均勻傳遞和良好分散， 這樣就能耗散更多的能量，達(dá)到增韌的作用。 　　6.3硅灰石/滑石粉復(fù)合填料增強(qiáng)填充聚丙烯的研究成果 　　硅灰石/滑石粉等非金屬礦物廣泛用作塑料、橡膠、涂料等高聚物復(fù)合材料的填料。但二者復(fù)合應(yīng)用未曾 見文獻(xiàn)報道。礦物的形狀、表面性質(zhì)、粒度、粒徑分布等決定其填充性能片狀填料有助于改善基體的抗沖擊性 能而長徑比較大的填料則能提高抗拉強(qiáng)度?；酆凸杌沂紝儆诠杷猁}礦物，滑石粉呈片狀或磷狀，β-晶 型的硅灰石為針狀，長徑比可達(dá)20：1以上因此把二者復(fù)合改性填充到有機(jī)聚合體中，有望改善基體的力學(xué)性能。 　　以滑石粉硅灰石復(fù)合填料為原料采用正交試驗法研究了表面改性劑用量、改性溫度和時間等對滑石粉硅灰 石復(fù)合填料活化指數(shù)的影響用滑石粉硅灰石二元活性填料填充聚丙烯考察填充體系的力學(xué)性能與二元填料填充 及配合比的關(guān)系并借助掃描電子顯微鏡等研究了表面活化機(jī)理。 　　經(jīng)過研究，資源豐富的硅灰石被充分利用到聚丙烯及其他樹脂的填充改性上，材料和制品的各項性能大幅 度提高，降低了成本。研制的新材料應(yīng)用到汽車塑料件上，將會取得較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。經(jīng)過對針狀 硅灰石增強(qiáng)聚丙烯的各項性能的研究，了解其特性，為以后填充其他樹脂的研究奠定了理論和實踐基礎(chǔ)。并且 ，利用均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的共混技術(shù)，彌補(bǔ)了聚丙烯的低溫沖擊性差的缺陷，解決了汽車殼體件在北方 冬季冷熱溫差較大時導(dǎo)致容易破碎的問題，延長了其使用壽命。