劉容德，李　靜，桂俊杰，賈小波
　　(中國石化股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博255400)
　　[摘　要]測試了用于生產(chǎn)型材A(合格品)和型材B(顏色發(fā)黃)的PVC樹脂的原始白度、老化白度、熱穩(wěn)定時間、分子質(zhì)量及其分布和型材A、型材B的凝膠化度，結(jié)果表明:①與型材A相比，用于生產(chǎn)型材B的PVC樹脂的原始白度、老化白度、熱穩(wěn)定時間、分子質(zhì)量及其分布都合格；②型材B外壁的凝膠化度比型材A外壁高約10%，表明擠出型材B時口模處的溫度偏高，從而造成型材B表面顏色發(fā)黃。另外，還進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，驗(yàn)證了分析結(jié)果。
　　[關(guān)鍵詞]PVC型材；DSC；凝膠化度
　　[中圖分類號]TQ325.3　　[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A　　[文章編號]1009-7937(2009)04-0015-03
　　某公司采用批次為1225的S-1000型PVC樹脂(乙烯法)生產(chǎn)的型材顏色發(fā)黃，而采用同一廠家生產(chǎn)的批次為1220的PVC樹脂生產(chǎn)的型材則顏色正常。為了弄清原因，進(jìn)而指導(dǎo)該公司的生產(chǎn)，筆者除了進(jìn)行常規(guī)的檢測外，還采用了差示掃描量熱儀(DSC)分析PVC型材的凝膠化度，對該公司出現(xiàn)的問題進(jìn)行技術(shù)分析。凝膠化度的測試方法有X射線衍射法、毛細(xì)管流變法和DSC法，筆者采用的是DSC法，它較少依賴配方，是一種有潛力的分析方法[1]。
　　1　試驗(yàn)部分
　　1·1　主要原材料
　　在該公司現(xiàn)場提取的樣品:①1220、1225批次PVC樹脂；②用1220批次PVC樹脂生產(chǎn)的型材A(合格品)，用1225批次PVC樹脂生產(chǎn)的型材B(顏色發(fā)黃)。
　　復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑:德國熊牌；活性碳酸鈣:常州碳酸鈣有限公司；CPE 135A:濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；ACR401:淄博華星助劑有限公司；鈦:杜邦中國集團(tuán)有限公司鈦白科技事業(yè)部；硬脂酸鈣:淄博新塑化工有限公司；石蠟、硬脂酸均市售。
　　1·2　型材配方
　　PVC:100份，復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑:6·0份，活性碳酸鈣:30份，CPE 135A:11份，ACR401:2·5份，鈦:4·0份，硬脂酸鈣、石蠟、硬脂酸潤滑劑等適量。
　　1·3　試驗(yàn)用設(shè)備
　　DSC:2910型，美國TA公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱: DGF3006A型，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠；白度計:WSB-2型，溫州儀器儀表廠；Alliance液相色譜儀:美國Waters公司。
　　2　結(jié)果與討論
　　2·1　白度及熱穩(wěn)定時間
　　筆者按照GB/T 5761—1993《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》中附錄B老化白度的測試方法，對1220、1225批次的PVC樹脂進(jìn)行了老化前后的白度測定，按照GB/T 2917—1987《聚氯乙烯熱穩(wěn)定性測定方法———剛果紅法和pH法》測試PVC樹脂的熱穩(wěn)定時間，結(jié)果見表1。

           
    
　　從表1可以看出:①1220、1225批次的PVC樹脂老化前后的白度基本相當(dāng)，老化白度都達(dá)到GB/T 5761—2006中優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)(≥78%)；②1220、1225批次的PVC樹脂熱穩(wěn)定時間相差不大。由此可以初步判斷，1225批次的PVC樹脂質(zhì)量合格。
　　2·2　分子質(zhì)量及其分布
　　當(dāng)PVC樹脂分子質(zhì)量偏大時，PVC熔體的黏度較大，在采用相同配方及工藝生產(chǎn)PVC型材時，摩擦作用會使擠出機(jī)口模段熔體溫度升高，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色發(fā)黃。筆者采用凝膠滲透色譜法(GPC)檢測了1220、1225批次的PVC樹脂分子質(zhì)量及其分布，其結(jié)果見表2。

　　從表2可知，1220、1225批次的PVC樹脂分子質(zhì)量相差不大，分子質(zhì)量分布基本一致，表明PVC型材發(fā)黃的原因與分子質(zhì)量及其分布無關(guān)。
　　2·3　DSC分析
　　在較低的熔融溫度下，擠出機(jī)的剪切作用使PVC樹脂的表層破裂，釋放出初級粒子；隨著熔融溫度的升高，初級粒子受到剪切作用，部分被粉碎而熔融；當(dāng)熔融溫度更高時，初級粒子全部被粉碎，晶體熔融，粒子邊界消失，形成三維網(wǎng)絡(luò)。因此，采用同一設(shè)備、相同配方生產(chǎn)的PVC型材可以用DSC測定的凝膠化度來表征型材加工過程中的溫度變化歷程。
　　凝膠化是指PVC在加工時受到熱作用和剪切作用，顆粒形態(tài)破碎，微晶熔融、散開并在冷卻時重新結(jié)晶，形成以微晶為分子鏈纏結(jié)點(diǎn)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程[2]。PVC的凝膠化程度可用凝膠化度進(jìn)行量化，其直接影響PVC制品的性能。有資料表明，PVC的凝膠化度為60%~85%時，PVC板材的沖擊強(qiáng)度達(dá)到大值[3-5]。凝膠化度也影響到產(chǎn)品的外觀，當(dāng)凝膠化度較高時，初級粒子結(jié)構(gòu)消失，制品表面平滑、細(xì)膩[6]。
　　凝膠化度反映加工后PVC混合物的凝膠化量，通過DSC曲線上的2個吸熱峰面積———熔融熱焓可計算出凝膠化度，其計算式如下:

　　式中:G為凝膠化度，ΔHa和ΔHb分別為DSC曲線中2個吸熱峰的熔融熱焓，且ΔHa>ΔHb。
　　據(jù)該公司反映，在生產(chǎn)過程中所用的助劑、配方都沒有變化，需從工藝方面查找PVC型材發(fā)黃的原因。用DSC法分別測量型材A、型材B內(nèi)外壁的凝膠化度，測試曲線如圖1~圖4所示。通過圖形面積計算型材A和型材B的內(nèi)外壁凝膠化度，結(jié)果見表3。一般情況下，同一PVC型材內(nèi)壁的凝膠化度比外壁高。

    
            

　　從表3可以看出，型材B與型材A內(nèi)壁的凝膠化度基本相當(dāng)，拐點(diǎn)溫度也基本相同，說明其內(nèi)壁受熱歷程相同。型材A外壁的拐點(diǎn)溫度為185·8℃，反映出的口模溫度在正常范圍內(nèi)；而型材B外壁的拐點(diǎn)溫度為198·0℃，比型材A高12·2℃，凝膠化度也高8·7%，這說明型材B在加工時的口模溫度比型材A高。由于口模段加熱寬度較窄，型材經(jīng)過的時間較短，因而只影響了PVC型材外壁的凝膠化度，未影響到PVC型材內(nèi)壁。結(jié)果表明，該公司在用1225批次的PVC樹脂生產(chǎn)型材B時口模溫度偏高，導(dǎo)致型材外觀發(fā)黃。
　　2·4　驗(yàn)證試驗(yàn)
　　2.4.1　DSC檢驗(yàn)
　　采用從該公司取回的1220、1225批次的PVC樹脂，以相同的配方、工藝進(jìn)行單螺桿擠出機(jī)擠出片材試驗(yàn)。從片材的相同部位取樣分別進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見圖5。

        
　　從圖5可以看出，在相同的配方和擠出工藝條件下，1220、1225批次的PVC樹脂DSC曲線重復(fù)性很好，證明圖1~圖4中DSC的測定結(jié)果不是測試儀器的試驗(yàn)誤差所致，而是型材A和型材B的內(nèi)在差別造成的。圖5中DSC曲線沒有明顯向上的拐點(diǎn)，是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)室擠出片材過程中，片材是在空氣中自然冷卻而不是在冷卻水中冷卻，因而冷卻速率較慢，片材的余熱仍會促進(jìn)PVC樹脂進(jìn)一步塑化。圖5表明其凝膠化度為。
　　2.4.2　模擬試驗(yàn)
　　筆者采用從該公司取回的1220、1225批次的PVC樹脂，以相同配方、不同加工溫度進(jìn)行單螺桿擠出機(jī)擠出片材試驗(yàn)。結(jié)果表明:當(dāng)擠出機(jī)溫度較低時(口模溫度為175℃)，擠出的片材光澤度較低；當(dāng)擠出機(jī)溫度提高到185~188℃時，片材顏色正常，光澤度較理想；當(dāng)擠出機(jī)溫度進(jìn)一步提高到195℃時，擠出的片材顏色明顯發(fā)黃。結(jié)果表明，加工溫度過高會造成PVC型材顏色發(fā)黃，這驗(yàn)證了凝膠化度的分析結(jié)果。
　　3·建　議
　　(1)PVC加工廠家應(yīng)定期對擠出機(jī)溫控系統(tǒng)進(jìn)行校正，使顯示溫度與實(shí)際溫度保持一致，以避免由于儀表顯示溫度不準(zhǔn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。
　　(2)適當(dāng)增加PVC型材配方中鈦的用量，可改善PVC型材顏色發(fā)黃的現(xiàn)象。如該公司PVC型材配方中鈦用量為4份，可提高到5~6份

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