氫氧化鋁阻燃劑對電子灌封膠的調(diào)配方法研制

氫氧化鋁[Al（OH）3]具有阻燃、消煙和填充等功能，并且其燃燒時無二次污染，而且具有吸熱量大、價格低和來源廣等優(yōu)點，因而已廣泛應(yīng)用于有機硅電子灌封膠等材料中。

近年來，隨著電子電器材料向著小型化、集成化、超薄化、高性能化和高可靠性等方向發(fā)展，人們對電子灌封膠的性能要求也越來越高（如良好的耐高低溫性、耐高剪切力性、流動性、力學(xué)性能、電絕緣性、導(dǎo)熱性和阻燃性等）。

硅橡膠可在寬溫度范圍內(nèi)長期保持彈性，并且可常溫硫化或熱硫化，而且硫化時具有不吸熱、不放熱、電氣性和化學(xué)穩(wěn)定性俱佳等特點，因而是電子灌封膠的基體。然而，典型的未改性硅橡膠阻燃性較差，即使以超細二氧化硅和碳酸鈣作為填料時，其阻燃性仍然較差（完全燃燒）。因此，以硅橡膠作為電子灌封膠的基體，必須外加阻燃劑。

本研究以端乙烯基硅油為基膠、含氫硅油為交聯(lián)劑、Al（OH）3或Al（OH）3/鉑絡(luò)合物為阻燃劑，制備阻燃型有機硅電子灌封膠。通過探討不同類型的阻燃劑及其含量對灌封膠性能的影響，優(yōu)選出制備灌封膠的工藝條件，以期為該領(lǐng)域的后期研究封膠的工藝條件，以期為該領(lǐng)域的后期研究。

在其他條件保持不變的前提下，Al（OH）3的粒徑對灌封膠性能的影響，當Al（OH）3含量相同時，Al（OH）3粒徑越小，灌封膠的LOI越高，說明其阻燃性能越好。這是由于Al（OH）3的粒徑越小，說明其比表面積越大，故相同含量Al（OH）3可與硅橡膠接觸的概率也就越多，灌封膠燃燒時形成的炭層更加致密（即更有利于阻隔熱量和O2的入侵，防止可燃性氣體的擴散），阻燃效果更好。

     1、電子灌封膠發(fā)展趨勢
     
     隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，很多電子電器產(chǎn)品中需要使用灌封膠。灌封膠用于電子元器件的粘接、密封、灌封和涂覆保護等，不僅可以起到防潮、防塵、防腐蝕、防震、阻燃的作用，并能提高長久性能和穩(wěn)定參數(shù)，有利于器件的小型化、輕量化和整體性。
     
     目前市場上常用的灌封膠包括有機硅灌封膠、環(huán)氧灌封膠、聚氨酯灌封膠。其中有機硅灌封膠由于其黏度低，具有優(yōu)異的返修能力，可快捷方便地將密封后的元器件取出修理和更換。同時具有優(yōu)異的抗冷熱沖擊能力，適合灌封各種在惡劣環(huán)境下工作的電子元器件。但其價格高、附著力稍差，容易引起催化劑中而造成不固化等問題，限制了其使用。環(huán)氧灌封膠具有優(yōu)異的耐高溫性能和絕緣性能，操作簡單，固化前后性能穩(wěn)定，對多種金屬底材和多孔底材具有優(yōu)異的附著力。但環(huán)氧灌封膠的抗冷熱沖擊性能差，受到冷熱沖擊后容易產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致水汽從裂縫中滲入到電子元器件內(nèi)，防潮能力差，并且固化后膠體硬度較高且脆，容易損傷電子元器件，因此環(huán)氧灌封膠主要適用在對環(huán)境及力學(xué)性能沒有特殊要求的電子元器件上。聚氨酯灌封膠具有優(yōu)異的耐低溫能力，可通過調(diào)節(jié)催化劑的種類和添加量調(diào)節(jié)固化速率，且不會影響其使用性能。通過調(diào)控聚氨酯的結(jié)構(gòu)可得到不同性能的聚氨酯灌封膠，具有廣闊的應(yīng)用市場。
     
   高分子材料具有易燃的性質(zhì)，因此對高分子材料阻燃的要求越來越高。傳統(tǒng)的聚氨酯灌封膠一般采用在體系中引入鹵素實現(xiàn)阻燃。鑒于目前的環(huán)保要求，無鹵阻燃的聚氨酯灌封膠是未來發(fā)展的方向。本研究選用聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯三元醇、、消泡劑、除水劑、無鹵阻燃填料調(diào)配出聚氨酯灌封膠的a組份。利用異  酸酯類的固化劑和環(huán)氧（聚 二縮水甘油醚）配合使用調(diào)配出聚氨酯灌封膠的b組份，制備出雙組份無鹵阻燃柔性聚氨酯灌封膠，以期應(yīng)用在照明電器的元器件上。
     
     2、原料選擇
     
     1 配方中原材料的選擇
     
     樹脂的選擇
     
     聚氨酯灌封產(chǎn)品要求旋轉(zhuǎn)黏度一般不超過30 000 cp，使產(chǎn)品保持良好的滲透性和消泡性，并且要求樹脂的疏水性較好，防止反應(yīng)時因吸水而產(chǎn)生氣泡。
     
     試驗發(fā)現(xiàn)公司現(xiàn)用的桐油能夠滿足黏度的要求，但在使用的過程中發(fā)現(xiàn)桐油做出來的產(chǎn)品黏度不穩(wěn)定，并且出現(xiàn)浮油的問題，同時在試驗中發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧體系的消泡性能較好，因此添加部分環(huán)氧來改善黏度和消泡性。
     
     2 粉體的選擇
     
     粉體選擇的主要原則是保證阻燃、黏度和消泡性能，同時兼顧成本。在以前的配方體系中，通常利用含鹵的阻燃環(huán)氧和氫氧化鋁來實現(xiàn)阻燃。為了達到環(huán)保的要求，本研究利用含磷的阻燃樹脂和氧化鋁，實現(xiàn)了無鹵阻燃，聚氨酯灌封膠(116p)的阻燃性試驗等級為v-0。
     
     3 固化劑的選擇
     
     從硬度變化率可以看到，116p 聚氨酯膠老化后的硬度變化率小于5%，說明116p 聚氨酯膠硬度低，且老化對硬度影響很小，在使用過程中對工件的保護比較好，不會出現(xiàn)由于老化后硬度變化率較大導(dǎo)致工件破損的問題。?   作為灌封產(chǎn)品，要求灌封后消泡性能要好，表面光滑無氣泡，試驗嘗試了多種消泡劑，
     
     如keperpol-7、68(hgb-5168)、byk a555、byk-a530、tsa750。通過實驗發(fā)現(xiàn)，68(hgb-5168) 和byka555 配合使用的效果更好，表面和內(nèi)部都完全沒有氣泡。
     
     聚氨酯灌封膠的ft-ir表征與分析
     
     聚氨酯膠的紅外光譜在1 594 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是酰胺鍵的特征吸收峰，說明醇中的-oh 已經(jīng)和-nco 反應(yīng)，生成了******酯鏈節(jié)。同時聚氨酯膠在3 450 cm-1處的-oh峰仍然存在，說明在該氨酯體系中-oh是過量的。體系中稍有過量的-oh為該聚氨酯膠提供了良好的粘結(jié)性能。
     
      聚氨酯灌封膠的韌性和粘結(jié)性
     
     將a組份和b組份按照5∶1 混合，混合均勻后將膠灌在工件中，常溫固化48 小時后進行高低溫沖擊測試，以100 ℃/1 h   -30 ℃/1 h 為一個周期，連續(xù)100 周期（共200小時），該聚氨酯膠經(jīng)過冷熱沖擊（100周期）后，膠和盒子之間粘結(jié)很好，沒有出現(xiàn)開裂，富明聚氨酯膠在再次循環(huán)時出現(xiàn)了開裂，說明本研究制備的聚氨酯膠韌性和粘結(jié)性都很好。
     
     聚氨酯膠用做灌封時對黏度有一定的要求，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)黏度低于10 000 cp 時，膠在儲存的過程中會出現(xiàn)嚴重的沉底現(xiàn)象（3～5 cm），并且在灌封的過程中，由于工件之間的縫隙，會出現(xiàn)漏膠的情況，清理漏膠將會降低生產(chǎn)效率。而旋轉(zhuǎn)黏度高于30 000 cp，則會影響膠的滲透性和消泡性，因此確定產(chǎn)品的黏度范圍為17 000～25 000 cp。取樣跟蹤了批量化產(chǎn)品在50 ℃儲存中的黏度變化，
     
     當催化劑的用量在0.04%～0.06%時***，a和b組份在25 ℃下混合的凝膠時間為60～70 min，a和b組份預(yù)熱到50 ℃后混合的凝膠時間為45～60 min，該固化速度可以滿足產(chǎn)品的使用要求，并且固化后和老化后的硬度都可以滿足使用要求。
     
 結(jié)論：
     
     （1）選用聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯三元醇和作為聚氨酯灌封膠的a組份，固化劑和配合使用作為b組份，制備了雙組份的聚氨酯灌封膠。采用含磷阻燃樹脂和阻燃填料實現(xiàn)了無鹵阻燃，達到了環(huán)保的要求。
     
     （2）通過實驗優(yōu)選出合適的樹脂、粉體、固化劑和消泡劑，并對固化速度和調(diào)膠工藝進行了優(yōu)化。
     
     （3）該聚氨酯膠具有優(yōu)異的性能，包括黏度低、氣味小、固化速度快、儲存穩(wěn)定性好和硬度變化率小，同時該膠灌封固化后具有很好的韌性和粘結(jié)性，對灌封工件有較好保護作用。
     
     （4）采用分步放料的工藝，有利于控制黏度，并且操作簡單，提高了生產(chǎn)效率。

氫氧化鋁呈白色粉末狀,相對密度2.42，莫氏硬度3 .0。它具有、無味、分散性好、白度高、含鐵量低等特點,氫氧化鋁的用途非常廣泛，其用途表現(xiàn)在以下幾個方面：人造大理石填料；氯乙烯糊、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂以及其他塑料制品的阻燃填料；催化劑和催化劑載體；牙膏填料；造紙?zhí)盍霞巴扛矂?；集成電路及光學(xué)用高純玻璃特殊填料和高純鋁鹽填料及纖維后加工助劑；電子電器灌封膠，環(huán)氧樹脂澆注料、塑封料，LED封裝料，電器開關(guān)，電線電纜料，發(fā)泡材料，高性能黏合劑，涂料，防火板材，人造石，人造革，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烴，不飽和聚酯樹脂，合成橡膠等各種功能性高分子制品。等等。
     氫氧化鋁又稱三水合氧化鋁，簡稱ATH，經(jīng)超細化后廣泛用作合成材料的環(huán)保無鹵阻燃劑，能與各種有機阻燃劑配合使用產(chǎn)生協(xié)效作用，提高材料的阻燃性能及物理機械強度。ATH受熱脫水分解，吸熱量達1967.2J/kg，能有效抑制聚合物的升溫和熱降解。ATH分解釋出大量水蒸氣能稀釋可燃氣體，抑制燃燒蔓延。氫氧化鋁緊密堆積的雙層晶體結(jié)構(gòu)能捕捉引發(fā)聚合物燃燒的羥基自由基，斷絕連鎖反應(yīng)。ATH脫水后在聚合物表面形成耐高溫致密Al2O3保護膜，隔絕空氣防止火焰蔓延。耐高溫致密Al2O3保護膜還能促進聚合物碳化，吸附固體顆粒，抑制濃煙產(chǎn)生。
    氫氧化鋁阻燃劑是目前上用量大的無機阻燃劑之一，它具有阻燃、消煙、填充三大功能，在燃燒時無二次污染，熱解時不產(chǎn)生有腐蝕性的氣體、并吸熱和放出水蒸汽，具有阻燃自熄性能。它不但在聚烯烴中分散性好，且易于與其他添加物質(zhì)產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)，另外由于結(jié)晶水的存在，還可使聚合物制品賦予抗靜電功能，同時使高分子聚合物的強度和韌性等性質(zhì)得到改善和提高。

  產(chǎn)品特點：
1．氫氧化鋁為優(yōu)異的阻燃抑煙性能——受熱脫水分解，脫水后在可燃物表面生成A1203保護膜隔絕氧氣，使可燃性氣體和氧氣的濃度下降，有效抑制聚合物的升溫和熱降解，通過吸附作用抑制煙氣的產(chǎn)生，使之碳化而不易產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物，阻止燃燒，適用于加工成型溫度低于200℃的復(fù)合材料。
2．氫氧化鋁具有良好的絕緣性能——流態(tài)化提純工藝大大降低了鐵鈉鉀等雜質(zhì)離子的含量。
3．高白度的氫氧化鋁——不干擾復(fù)合材料制品染色。
4. 低鐵的氫氧化鋁——含量低于雙零五（即0.005%）以下。
常規(guī)產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)應(yīng)用參考：
氫氧化鋁阻燃劑使用指導(dǎo)：
1. 單獨使用應(yīng)根據(jù)制品的性能要求進行選擇，粒徑與復(fù)合材料性能密切相關(guān)，粒徑越小，表面細膩度越好，增強效果越顯著，但共混時黏度也越大，請細心調(diào)整配方以平衡各項性能。
2. 選用不同粒徑混雜填充，在適當?shù)谋壤履茉诟叻肿芋w系內(nèi)形成致密填充，提高阻燃效果。合理的復(fù)配體系能避免填料沉降或上浮，同時降低等量填充下樹脂共混物的黏度，有利剪切分散。
3. 氫氧化鋁阻燃劑經(jīng)超細化后由于比表面積增大，易團聚，與聚合物的相容性差，難以均勻分散，影響復(fù)合材料的加工性能。疏水型氫氧化鋁與高分子的界面相容性良好，表面的包覆層能跟基材樹脂的基團產(chǎn)生鍵合反應(yīng)，降低共混物黏度，消除界面應(yīng)力集中，改善復(fù)合材料力學(xué)性能。
    注意事項：貯存：
    氫氧化鋁阻燃劑應(yīng)存放于陰涼、干燥和通風(fēng)處，防止地面潮氣，避免靠近高溫?zé)嵩?。運輸：本品為非危險品，在運輸過程中要防水防潮，搬運時輕裝輕卸，防止包裝破損。不可與其它酸性、堿性物質(zhì)混裝混存。在環(huán)境相對濕度超過80％時，避免暴露于空氣中，必要時烘烤后（110℃）再使用。使用后應(yīng)做好密封防潮措施，建議包裝拆封后當次使用完畢。
產(chǎn)品包裝：40Kg/袋 、25Kg/袋 。20Kg/袋（內(nèi)塑外編）或者噸包（可根據(jù)客戶要求包裝）。

注：
1、氧化鋁含量為減去雜質(zhì)和灼減的實際含量；
2、表中化學(xué)成份按110℃±5℃下烘干2小時的干基計算；
3、表中雜質(zhì)成份按GB/T 8170處理。

淄博萬斗新材料有限公司：售后服務(wù)
試用期間提供樣品、提供技術(shù)指導(dǎo)，常規(guī)產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)應(yīng)用參考，活性氫氧化鋁阻燃劑用途，如客戶要求，可派技術(shù)人員參與試生產(chǎn)并簽訂技術(shù)保密協(xié)議。

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